耐火材料是高温工业设备保驾护航的消耗品，我国每年都有几百万吨的废旧耐火材料，这么多废旧耐火材料该如何处理？，可回收再利用，再次制成耐火制品，或配料，其性能使用效果也是比较。

电解铝行业废旧电解槽内衬属于危险固废，废物代码为 321-023-48( 电解铝工艺中电解槽维修及废弃产生的废渣) ，废旧电解槽内衬大部分采用露天堆放的方式处理，废内衬中含有可溶氟的有毒物质，会随雨水渗入土壤和地下水，河南耐火砖对环境造成危害。国务院下发的《“十三五”生态环境保护规划的通知》中明确要求: “将危险废物集中处置设施纳入当地公共基础设施统筹建设。鼓励产生量大、种类单一的企业和园区配套建设危险废物收集贮存、预处理和处置设施。淘汰工艺落后、不符合标准规范的设施。”因此，通过适当的生产工艺综合回收处理铝电解槽废内衬材料的技术在当前形势下就显得尤为重要和迫切，在消除其对环境的污染的同时可实现废旧材料的无害化和资源化利用。

　　我国每年产生400多万吨废旧耐火材料，其中仅有20%得到简单再利用，其余的作为工业垃圾被废弃或掩埋，不仅浪费了资源，也污染了环境。以钢铁工业的高炉出铁钩主沟料、渣铁沟料(含预制件)以及转炉钢包镁碳砖为例，虽然含有电熔致密刚玉、电熔棕刚玉、电熔镁砂和矾土等耐火原料，但使用后往往只是经过简单破碎就直接使用在低档耐火材料或冶金炉料中，附加值较低。

废旧电解槽内衬( 含耐火砖渣) 是电解铝工业中不可避免的废料，高铝砖拆除的废槽内衬材料中，炭质材料( 均已石墨化) 约占 70%，此外含有氟化物、碳化铝、铝铁合金。废槽内衬的氟化物以 NaF、CaF2 和Na3A1F6形式存在，其中 NaF 遇水易浸出 F-，危害性极大; Na3AlF6受热易分解生成 NaF 和 AlF3，具有一定的危害性。根据不同槽型的废旧电解槽内衬组成表见表 1。此次技术研究原料定位为废旧电解槽内衬分拣出来的含氟废耐火砖，这部分原料占电解槽大修渣总量的 10%左右，废耐火砖的成分根据项目试验阶段化验数据及相关碳化硅耐火砖质量标准及相关技术资料确定

　　为了提高废旧耐火材料的资源利用率和附加值，采用一种新工艺对使用后的主沟料、渣铁沟料和镁碳砖进行再生处理，制备了再生颗粒料，并用再生镁碳颗粒料制成再生镁碳砖在某大型钢厂的钢包渣线部位进行试用，效果较好。

　　国外发达对废旧耐火材料的再生利用发展速度较快，技术比较成熟，利用率较高，主要体现在国外的一些企业和科研机构对废旧耐火材料的再利用进行了深入探索，并为此建立了专门回收和再加工废旧耐火材料的企业，他们目光长远，注重长期效益，力争把对生态环境的影响降低到。

　　目前废旧耐火材料一般价格较低，以废旧耐火材料作原料也是耐火材料生产厂家降低成本的措施。美国密苏里大学的Rivas以用后的MgO-C砖料为骨料制备MgO基浇注料，研究了浇注料于空气气氛中600℃和1000℃保温20～120min和还原气氛下200～1000℃保温1h的氧化行为，并将浇注料的氧化行为与未用的MgO-C砖作了对比。结果表明:在1000℃时，浇注料和未用镁碳砖的失重差别不大，说明用后砖作骨料在浇注料中应用将有较好的发展前景。

　　废旧耐火材料的初级利用对象是那些经过加工后基本没有变化或者略有变化但不影响其后续使用的耐材。这类耐材稍加修整就可重新砌筑在不同的内衬或者进行次级利用，这样既可避免资源浪费又可节约成本，一举两得，目前是我国废旧耐火材料被重新利用的主要途径。

处理含氟的电解槽废耐火砖有两个要求: 是无害化，第二是回收利用。目前处理电解槽废耐火砖比较成熟的工艺技术综合对比情况见表 3。

通过对处理效果及无害化、操控性、投资情况及耗材等方面的比较，耐火砖材料厂家采用“水洗+化学沉淀”技术具有投资小，处理费用低，综合回收利用的效果好的优点，同时产生的废水循环使用，可达到综合回收利用的效果，具有的经济技术可行性。

首先对原料分别采用水洗、碱浸和酸浸的处理试验。取3份 50 g 原料，分别加入400 mL 的去离子水 12 g /L NaOH 和 10 g /L HCl在200 r /min下搅拌30 min，过滤烘干。通过X射线荧光分析确定剩余物料中存在的元素及相对含量，进一步确定其主要物质的含量。

通过大量试验比较水洗、碱浸和酸浸的效果，可知水洗和碱浸能很好的除去大部分 Na2 Si03 和 NaF，酸浸处理后的碳化硅含量比较低，回收效果不好，综合考虑三种方法，确定采用水洗的方法来处理废耐火砖。

分别考察水洗脱氟工艺液固比、时间、粒度等的影响确定，碳化硅回收实验的条件为: 液固比4: 1，反应时间 30 min，粒度 325～700 um。在条件下，SiC 的含量从59.67%～ 61.17%增加到75%左右，同时的浸出F，以便于后续的无害化处理和回收。

(2)氟化钙生产工艺。原料在液固比 4: 1，时间 30 min，粒度 325 ～ 70um 条件下处理后过滤，得到滤液，把滤液蒸干后做X 射线衍射分析可以看出滤液蒸干的主要物相是: Na2 SiO3、NaF。采用经济有效的石灰化学沉淀法处理滤液。原理如下:

2NaF+Ca( OH) 2 = 2NaOH+CaF2(g)

通过大量平行试验，确定反应温度、石灰水浓度以及反应时间对沉淀效果的影响，最终确定氟化钙生产工艺生产工艺条件为: 常温，pH 为 9，石灰水浓度 25%、充分反应 30 min。液固分离后，滤液至水洗工序; 滤饼自然脱水晾干为氟化钙产品。

废耐火砖采用水洗脱氟、化学沉淀工艺处理后最终产品为: 碳化硅粉( 含水 3%) 以及氟化钙。其中碳化硅粉 SiC 含量大于 70%，满足氮化硅结合碳化硅砖原料质量要求。

　　再生耐火原料是一种将使用后废弃的耐火材料，经过特殊的工艺处理后获得的耐火原料。国外工业发达耐火原料资源普遍短缺，成为生产廉价耐火砖的一大障碍。日本、美国等工业发达，每年都需要进口大量的耐火原料，从而严重影响了耐火材料工业的发展。因此，这些都非常重视耐火原料的开发研究工作，不但开发出大量的人工：合成原料，而且也非常重视再生耐火材料的开发利用，再生耐火原料的应用越来越广泛。

　　日本目前使用再生原料的比例占总耐火原料的1l％。为回收废旧耐火材料，有这样的规定，即耐火材料生产厂出售给用户多少材料，用户相应地要归还生产厂家适量的废产品用以回收二次原料，可见在这样的耐火矿物比较丰富的，对矿物资源利用及环境保护的重视程度。美国及其他一些地区的也开发利用大量的耐火材料再生原料。开发利用耐火材料再生原料，不仅可节省矿物资源，获得廉价耐火原料、而且可减少环境污染，节约能源。

　　废旧耐火材料该如何处理？可回收再利用包括以下几点：1、还可以做耐火砖，做成的新耐火砖后各项理化指标要比原砖稍低2、做不定形耐火材料的骨料3、破碎磨粉后可做各种耐火材料的粉料现在能源矿产日趋枯竭，综合看来废旧耐火砖的回收再利用是大的趋势。能为耐火材料公司节省相当大一笔费用。

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